Как флюсы чистят алюминий

Что такое флюсы и флюсование?

Для повышения качества алюминия и его сплавов применяют различные технологические операции их обработки в жидком, расплавленном состоянии, такие как, обработка флюсами (флюсование), рафинирование (снижение содержания загрязнений и примесей), дегазация и измельчение зерна.

Термин

Термин «флюсование» применяют для описания всех обработок алюминиевого расплава, в которых применяются химические соединения [1]. Эти соединения обычно являются неорганическими и могут выполнять несколько функций, такие как, дегазация, снижение содержания магния, очистка от загрязнений и легирование. «Флюсование» также включает обработку инертными или реактивными газами для удаления включений или газообразных загрязнений металла [1].

Химический состав флюсов

Флюсы в твердом состоянии, в виде порошка, хлопьев или гранул, обычно состоят из хлористых и фтористых солей с дополнительными добавками для придания им специальных свойств.

Большинство флюсов основаны на смеси солей KCl и NaCl, которые образуют низкотемпературную (665 ºС) эвтектику. Другим частым ингредиентом флюсов является фторид натрия NaF, который образует тройную эвтектику с KCl и NaCl с точкой плавления 607 ºС. Обычный покровный флюс содержит около 47,5 % NaCl, 47,5 % KCl и 5 % фтористой соли. Низкая температура плавления является важной, так это повышает текучесть флюса.

Роль фторидов во флюсах

Фтористые соли щелочных металлов действуют как поверхностно-активные вещества, снижающие поверхностное натяжение между флюсом и металлом, с одной стороны, и флюсом и оксидами, с другой. Хлористые соли проявляют это свойство в меньшей степени [1].

Фтористые соли щелочных металлов имеют способность растворять оксиды (хотя и в очень малой степени), что облегчает им проникновение в оксидные пленки в шлаке и наростах на стенках плавильной печи. Это приводит к улучшению смачиваемости, что способствует отделению оксидных включений от расплава и металлического алюминия от шлака.

Экзотермические флюсы

Добавки нитратов, таких как KNO3, приводит к выделению тепла. Эти флюсы являются экзотермическими. Выделившийся в результате разложения нитратов кислород реагирует с металлическим алюминием с образованием Al2O3 и значительным количеством тепла. Это локально увеличивает текучесть, способствуя отделению металла от оксидов. Для флюсов, которые применяются для чистки печей, эта реакция повышает проникновение флюса в наросты на стенке печи.

Флюсы для дегазации

Некоторые соединения разлагаются с выделением газов, например, хлора или углекислого газа. Если такие флюсы ввести под поверхность расплава, они образуют пузыри, которые снижают содержание водорода в расплаве. Наиболее известным из таких соединений является гексахлорэтан (C2Cl6), который выделяет хлор Cl2 и газообразное соединение AlCl3.

Как водород и оксиды попадают в алюминиевый расплав

Реакция алюминия с водой

Водород и оксиды являются обычными загрязнениями в алюминиевом расплаве. Их источником является вода из атмосферы. Реакция между алюминиевым расплавом и водой показана на рисунке 1. При этом оксиды алюминия могут кристаллизоваться в очень твердый корунд с кристаллической структурой, которая показана на рисунке 2. Это может происходить, например, на стенке плавильной печи.


Рисунок 1 – Реакция образования оксидов и водорода в алюминиевом расплаве [2, 3]


Рисунок 2 – Кристаллическая структура корунда [2, 3]

Как возникают водородные пузыри

Когда алюминий затвердевает, растворимость атомарного водорода в нем резко падает (рисунок 3). В результате этого атомы водорода объединяются в молекулы и в затвердевшем металле возникают пузыри. На рисунке 4 схематически показан процесс образования оксидов и возникновения пузырей водорода.


Рисунок 3 – Растворимость водорода в алюминии [2, 3]


Рисунок 4 – Образование оксидов и атомарного водорода в алюминиевом расплаве. Возникновение пузырей водорода в затвердевшем алюминии [3]

Атмосферная влага реагирует с алюминиевым расплавом с образованием оксидной пленки и атомарного водорода в между атомами алюминия. Оксиды не остаются только на поверхности, часть их попадает также в расплав и, когда температура снижается, около этих оксидов возникают водородные пузыри.

В процессе разливки на поверхности алюминия находится оксидная пленка. Часть оксидов попадает внутрь расплава. Эти оксиды могут иметь форму пленок с очень большим соотношением длины и ширины к толщине. Некоторые из этих пленок могут содержать внутри себя капли алюминия [2, 3].

Выделение водорода c образованием пузырей, происходит на внутренних дефектах расплава и кристаллической решетки алюминия. Оксиды при этом действуют как зародыши этих пузырей (рисунок 5).

Рисунок 5 – Образование водородного пузыря около оксидной пленки [2, 3]

Как фториды очищают расплав от оксидов

Оксиды могут удаляться из алюминиевого расплава путем его обработки флюсами. Флюсы на основе фториды способны связывать оксиды. Межповерхностное натяжение между оксидом и металлом значительно выше, чем межповерхностное натяжение, которое возникает между оксидом и фторидом. Затем фториды и оксиды образуют смешанные фазы, так как в результате своего более низкого энергетического состояния фториды «прилипают» к оксидам и покрывают их, а алюминий отделяется от этих  смешанных фаз [2, 3].

На рисунке 6 схематически показан процесс очистки алюминиевого расплава флюсами. Флюс, содержащий фториды, вводится в расплав и хорошо перемешивается в нем. Флюс обволакивает оксиды и затем фториды образуют с оксидами смешанные фазы. Это приводит к распаду оксидов на отдельные куски. Эти обломки оксидов со смешанными фазами имеют возможность всплывать, так их плотность существенно ниже, чем плотность алюминиевого расплава. В результате этого образуется шлак с низким содержанием металла. Заметим, что плотность чистых оксидов почти равна плотности расплава и поэтому они практически не имеют возможности всплывать [3].

 

Рисунок 6 – Принцип очистки алюминиевого расплава от оксидов
при обработке флюсом, содержащим фториды [3]

Комбинация обработки флюсом с роторной продувкой

Процесс очистки алюминиевого расплава флюсами может комбинироваться с роторной газовой продувкой. При такой обработке гарантируется оптимальная дегазация, удаление оксидов и получение шлака с низким содержанием алюминия (рисунок 7).

Без подачи флюса такая роторная обработка не столь эффективна для удаления оксидов и, кроме того, приводит к образованию шлака с высоким содержанием алюминия (рисунки 8 и 9).

Рисунок 7 – Обработка алюминиевого расплава флюсом, содержащим фториды,
совместно с роторной продувкой (дегазацией) [3]

 Рисунок 8 – Алюминиевый расплав без обработки флюсами и роторной дегазации [3]

Рисунок 9 – Роторная продувка алюминиевого расплава без подачи флюса [3]

Содержание алюминия в шлаке

Шлак, который образуется на расплаве при его обработке без применения флюсов, имеет высокое содержание алюминия, обычно от 80 до 95 %. Шлак, который получен после обработки расплава флюсами, является менее плотным и имеет содержание алюминия от 15 до 35 % (рисунок 11) [2, 3].

а

б
Рисунок 10 – Алюминиевый шлак [2, 3]:
а – с высоким содержанием алюминия;
б – с низким содержанием алюминия

Чистка стенок плавильной печи от оксидов

Печь без обработки расплава флюсами

На рисунке 11 показано как оксиды могут повреждать стенки плавильной печи, если расплав не обрабатывают флюсами. В стенrах печей всегда присутствуют микротрещины. Оксиды из расплава прилипают к стенке плавильной печи, а некоторые из них проникают в микротрещины. В зависимости от времени и температуры может происходить кристаллизация оксидов в корунд, который способен расширять трещины в футеровке печи (рисунок 12). Когда этого корунда становится слишком много, он начинает попадать также и в расплав [3].


Рисунок 11 – Образование оксидных наростов на стенке плавильной печи
(без кристаллизации оксидов в корунд) [3]


Рисунок 12 – Образование оксидных наростов на стенке плавильной печи с кристаллизацией оксидов в корунд [3]

Печь с применением флюсов для обработки расплава

Если для алюминиевого расплава в печи применяется обработка флюсами, то ситуация с оксидными наростами на стеках печи совершенно другая.

Оксиды в расплаве покрыты флюсом, как показано на рисунке 13. Поэтому возникает только незначительное соединение между ними и футеровкой стенки печи. Кроме того, что очень важно, в этом случае не происходит кристаллизации оксидов в корунд. Непрочное налипание оксидов к стенке печи легко удаляется при снятии шлака с поверхности расплава.


Рисунок 13 – Флюсы в алюминиевом расплаве предотвращают рост оксидов на стенке печи и их кристаллизацию в корунд [3]

Чистка печи с наростами корунда на ее стенках

Для чистки стенок плавильной печи с наростами корунда применяют специальные флюсы (рисунок 14).

Рисунок 14 – Действие флюсов при чистке стенки печи от корунда [3]

Чистка стенок печи от корунда происходит следующим образом [2].  Перед чисткой печь должна быть почти пустой и нагретой до высокой температуры между 800 и 900 ºС. Горелки в печи выключают. Флюс для чистки печи распыляют на участки с наростами корунда и около них (рисунок 15). Печь закрывают на 30-40 минут. Затем печь открывают и производят чистку стенок обычным инструментом. При этом корунд должен легко отделяться от стенок печи.


Рисунок 15 – Операция нанесения флюса на стенки печи [2, 3]

Экзотермические флюсы и флюсы на основе фторидов

Существует специальная группа экзотермических флюсов на основе нитратов. Между алюминием и нитратами происходит экзотермическая реакция с локальным повышением температуры до 2000 ºС. Под воздействием этой высокой температуры вязкость алюминия становится очень низкой, и поэтому он может легко вытекать из шлака. Недостатком здесь является то, что низкое содержание металла в шлаке достигается за счет дополнительного образования оксидов в расплаве [3].

На рисунке 16 производится сравнение воздействия на шлак экзотермических флюсов и флюсов с содержанием фторидов.


Рисунок 16 – Различия в действии экзотермических флюсов и флюсов со фтористыми солями [3]

Оба типа флюсов обеспечивают низкое содержание алюминия в шлаке, но экзотермические флюсы не только не удаляют оксиды из расплава, но даже создают новые и поэтому могут приводить к образованию корунда на стенках печи.

Очистка алюминиевого расплава от посторонних металлов

Некоторые металлы поддаются удалению из алюминиевых расплавов. Это – щелочные металлы и щелочноземельные металлы, такие как литий, натрий, магний, кальций или стронций [2, 3].

Металлами, которые не поддаются удалению, являются железо, фосфор, сурьма и титан. Если их содержание в сплаве слишком высоко, то единственным выходом является разбавление расплава чистым алюминием без этих элементов [2, 3].

Удаление металлов может быть выполнено путем применения газообразного хлора, который является очень ядовитым и обычно запрещенным. Альтернативой хлору являются флюсы, основанные или на хлоридах, или на фторидах. Первая группа, которая основана на хлоридах может выделять тот же самый хлор и вызывать сильный неприятный запах. Флюсы, основанных на фторидах, не вызывают сильных запахов [3].

Источники:

  1. The Properties and Uses of Fluxes in Molten Aluminium Processing / T.A. Utigard et al – JOM, November, 1998
  1. Mechanisms in the Cleaning of Aluminium Melts with Flux Preparations – Presentation – SCHÄFER Metallurgie GmbH
  1. Mechanisms in the Cleaning of Aluminium Melts with Flux Preparations – Industrie- und Giessereimaschinen e.K.