Еще о точечной коррозии алюминия

Алюминий может подвергаться различным видам коррозии, которые более или менее видны невооруженным взглядом. К таким видам коррозии относятся общая (сплошная) коррозия, точечная коррозия, щелевая коррозия, коррозия под напряжением, межкристаллитная коррозия и т. д.

Точечная коррозия – самая распространенная

Точечная коррозия алюминия, которая хотя и является самой распространенной, но все еще остается до конца неизученной. Этот вид коррозии называют иногда также язвенной коррозией и питтинговой коррозией. Ниже представлено краткое изложение описания точечной коррозии алюминия в капитальном труде известного французского эксперта Кристиана Варгеля (Christian Vargel) «Коррозия алюминия» [1].

Зарубежное название точечной коррозии – pitting corrosion – на наш взгляд лучше отражает существо этого вида коррозии. Основными эквивалентами английского слова «pit» является слова «яма», «ямка», «углубление». При прямом переводе термин «pitting corrosion» выглядел бы как «ямковая коррозия». Однако согласно ГОСТ 5272-68, который дает определения и термины по коррозии металлов, этот вид коррозии называется «точечная коррозия». Так мы далее и будем ее называть. Действительно, без увеличительного стекла или микроскопа этот вид коррозии выглядит как отдельные точки на неповрежденной поверхности металла.

Сущность точечной коррозии

Точечная коррозия – это локализованная форма коррозии, которая характеризуется образованием на поверхности отдельных ямок (язв) неправильной формы. Их диаметр и глубина зависит от нескольких параметров, которые связаны с химическим составом и чистотой металла, коррозионной среды и условий эксплуатации.

Алюминий склонен к точечной коррозии в средах с величиной рН, которая близка к нейтральной. Это включает условия всех естественных сред, таких как, пресная вода, морская вода и влажный воздух.

В отличие от других металлов коррозию алюминия всегда хорошо видно из-за коррозионных язвочек, которые покрываются белыми, объемными и желеобразными «прыщиками» из гидроксида алюминия Al(OH)3.

Точечная коррозия возникает, когда металл помещается в постоянный или прерывистый контакт с водной средой: пресной водой, морской водой и влажным воздухом. Опыт показывает, что если случается точечная коррозия, то она всегда возникает через несколько недель нахождения в водной коррозионной среде.

Например, можно себе представить разочарование яхтсмена, когда он обнаруживает на алюминиевом корпусе своей замечательной яхты поверхностную точечную коррозию всего лишь через несколько недель после спуска ее на воду.

Точечная коррозия часто приводит в замешательство владельцев алюминиевых изделий и оборудования. Мало того, иногда она ставит в тупик экспертов по коррозии, которые должны объяснять это сложное явление и делать предсказания по сроку службы этого оборудования и этих изделий, которые выглядят совершенно непоправимо поврежденными.

Точечная коррозия является действительно сложным явлением. Даже в настоящее время ее механизм до конца не понят, несмотря на очень большое количество исследований и публикаций на эту тему за последние 90 лет с лишним лет, то есть с самого начала активного применения алюминия [1].

Что хорошо известно, так это:

  • условия зарождения точечной коррозии;
  • замедление точечной коррозии до полной ее остановки.

Поэтому в настоящее время алюминиевое оборудование скорее морально устареет, чем успеет разрушиться от точечной коррозии. Даже во влажных условиях алюминиевые изделия будут служить в течение десятилетий.

Зарождение и углубление коррозионных ямок

Алюминий относится к металлам, которые имеют на поверхности пассивную окисную пленку. Такие металлы склонны к локальной коррозии при локальном повреждении этой пассивной пленки. Это приводит к образованию коррозионной ямки, которая при благоприятных для нее условиях может развиваться и расти. Точечная коррозия алюминия демонстрирует две четких стадии:

  • зарождение и
  • рост.

Стадия зарождения

Давно известно, что точечная коррозия развивается в присутствии хлоридов следующим образом:

  • поглощение естественной оксидной пленкой  алюминия хлоридных ионов Cl;
  • разрыв пленки в слабых местах;
  • образование микротрещин шириной в несколько нанометров;
  • зарождение коррозионных ямок.

За короткое время может образоваться большое количество микроскопических коррозионных ямок – до 10 миллионов на одном квадратном сантиметре. Плотность ямок зависит от типа алюминиевого сплава:

  • 10 тысяч на квадратный сантиметр для чистого алюминия, содержащего 0,1 % примесей;
  • 10 миллиардов на квадратный сантиметр для сплава, содержащего 4 % меди.

Однако большинство из этих микроскопических коррозионных ямок остановятся в росте через несколько дней.

Стадия углубления ямок

Только очень малая доля зародившихся коррозионных ямок будут продолжать расти в результате электрохимических реакций на аноде и катоде (рисунок 1) [1].

Рисунок 1 – Механизм точечной коррозии алюминия [1].

Анодом является дно коррозионной ямки, а катодом – поверхность алюминия вокруг ямки. В результате электрохимических реакций коррозия на аноде «роет» ямку  вглубь алюминия путем образования ионов Al3+. Эти ионы диффундируют к выходу из ямки, где встречаются с щелочной средой в виде ионов OH, в результате чего на катоде выделяется гидроксид алюминия Al(OH)3.

Полная реакция коррозии точечной коррозии алюминия имеет вид [1]:

2Al + 3H2O +3/2 O2 → 2Al(OH)3.

Накопление продуктов коррозии над коррозионной ямкой формирует образование, похожее на купол вулкана, с постепенным блокированием входа в нее. Это затрудняет обмен ионами между дном ямки и поверхностью алюминия, особенно, если в этом участвуют хлоридные ионы. Этим объясняется то, почему точечная коррозия со временем замедляется и даже полностью прекращается.

Скорость точечной коррозии

Опыт показывает, что в большинстве случаев скорость углубления коррозионной ямки в естественных условиях, таких как пресная вода, морская вода и дождевая вода со временем снижается. Это объясняет очень длительный срок службы (несколько десятилетий) алюминия, который применялся в строительных конструкциях (кровельные листы), в судовых конструкциях и так далее.

Многочисленные эксперименты показали, что скорость углубления коррозионных ямок алюминиевых сплавов замедляется пропорционально кубическому корню от времени:

d = kt1/3

где

d – глубина коррозионной ямки;
t – время и
k – константа, зависящая от сплава и условий эксплуатации.

Из этого соотношения в частности следует, что при увеличении, например, толщины стенки алюминиевой трубы для подачи жидкости или газа в два раза ее срок службы увеличивается в восемь раз.

Характеристики точечной коррозии

В отличие от общей коррозии интенсивность и скорость точечной нельзя оценивать ни определением потери массы, ни определением количества выделенного водорода. Действительно, эти измерения не имеют смысла, так как очень глубокая и одиночная ямка может дать только очень малую потерю массы, тогда как большое количество мелких поверхностных ямок могут привести к большой потере массы.

Поэтому точечная коррозия оценивается по трем критериям:

  • плотность, то есть количество коррозионных ямок на единицу площади;
  • скорость углубления коррозионных ямок;
  • вероятность точечной коррозии.

Плотность коррозионных ямок

Измерение плотности не представляет особой трудности, так как она заключается в простом подсчете количества ямок, которые видны на заданной площади и длине изделия или образца. Опыт показывает, что 1 квадратный дециметр плоского проката и 1 дециметр трубы являются достаточными для получения надежных сведений о плотности точечной коррозии.

Опыт также показывает, что если количество ямок мало и они разбросаны по поверхности, то глубина их обычно больше, чем у ямок, которые в большом количестве равномерно рассеяны по поверхности.

Скорость роста глубины ямок

Этот фактор является наиболее важным. Скорость роста глубины коррозионных ямок является намного более важной, чем их плотность, так как срок службы алюминиевого изделия зависит именно от того, насколько быстро будет расти в глубину коррозионная ямка. Отметим, что глубина коррозионной ямки не зависит от толщины металла.

Глубину коррозионных ямок измеряют в конце тестового периода или заданного периода срока службы. На заданной площади поверхности, например, 1 дм2, находят 5 или 10 самых глубоких ямки и измеряют их глубину. Обычно это делается с помощью микроскопа с достаточным увеличением. Для обработки результатов измерений применяют специальные статистические методы [1].

На рисунке 2 показана максимальная глубина точечной коррозии при испытании в морской атмосфере образцов из алюминиевых сплавов 1050, 3003 и 5052. Как видно скорость роста глубины коррозионных ямок пропорциональна корню кубическому из времени.

Рисунок 2 – Глубина точечной коррозии при испытаниях в морской атмосфере образцов из алюминиевых сплавов 1050, 3003 и 5052 [1].

Вероятность точечной коррозии

Вероятность точечной коррозии определяют экспериментально. Для этого требуется большое количество образцов. Вероятность точечной коррозии (в процентах) определяют по формуле

p = 100 · (Np/N)

где

p – вероятность точечной коррозии;
Np – количество образцов, подвергшихся точечной коррозии;
N – общее количество испытанных образцов.

Вероятность точечной коррозии и скорость роста глубины коррозионных ямок являются двумя факторами, которые характеризуют долговечность алюминия в воде. Они не связаны друг с другом: данный алюминиевый сплав может иметь высокую вероятность возникновения точечной коррозии и низкую скорость роста глубины коррозионных ямок. Возможна и обратная ситуация: низкая вероятность возникновения точечной коррозии, но высокая скорость роста глубины коррозионных ямок. Конечно, первый вариант является более предпочтительным.

Чувствительность алюминиевых сплавов к точечной коррозии

Все алюминиевые сплавы так или иначе склонны к точечной коррозии в естественных условиях. Опыт показывает, что стойкость к точечной коррозии выше, если плотность зарождающихся ямок является высокой.

Для тонких изделий с толщиной ниже 100 микрометров глубина точечной коррозии может быть ограничена путем введения в алюминиевый сплав 1 % железа. Примерами являются сплавы 8011А и 8079. Увеличение количества катодных интерметаллидов Al3Fe увеличивает количество зарождающихся коррозионных ямок.

По той же причине добавляют малое количество меди (0,10-0,20 %) к сплаву 3003, чтобы увеличить количество мест зарождения коррозионных ямок на интерметаллических частицах Al2Cu.

Источник: Corrosion of Aluminium / Christian Vargel – Elsevier, 2004